Cómo identificar patrones de fragmentación molecular en la espectrometría de masas

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Por Arthur Winter

Ya sea a través de la división alfa o la pérdida de una molécula de agua, la fragmentación molecular en un espectrómetro de masas tiende a seguir ciertos patrones. A menudo se puede predecir qué picos se observarán en el espectro de masas simplemente mirando la estructura de una molécula y viendo qué piezas serían fáciles de romper para formar cationes estables.

El ionizador convierte las moléculas en cationes radicales (cationes con un electrón no emparejado), que generalmente se descomponen en una pieza catiónica (que es vista por el detector) más una pieza radical neutra (no vista por el detector).

Los alcanos generalmente se rompen para formar el catión más sustituido. Los cationes terciarios (cationes sustituidos por tres carbonos) son más estables que los cationes secundarios (cationes sustituidos por dos carbonos), que a su vez son más estables que los cationes primarios (cationes sustituidos por un solo carbono). (La figura muestra un ejemplo de cationes primarios y terciarios.) Por lo tanto, las roturas en una molécula que forman cationes terciarios probablemente den fragmentos que corresponden a grandes picos en el espectro de masas, porque los fragmentos más estables producen los picos más grandes.

Escote de vínculo favorecido y no favorecido.

Cuando una molécula contiene heteroátomos (elementos como oxígeno, azufre y nitrógeno), la ruptura junto a estos átomos produce cationes que se estabilizan por resonancia. Por ejemplo, romper el enlace C-C junto a un grupo de alcohol crea una carbocación estabilizada por resonancia. Este tipo de ruptura se llama escisión alfa y se observa comúnmente en alcoholes (como se muestra aquí).

Escote alfa de alcohol.

Este mismo patrón de escisión alfa se observa con las aminas, como se muestra en la siguiente figura.


Escotes de amina alfa.

La división alfa también se observa comúnmente en los éteres, donde el enlace se rompe adyacente al oxígeno (mostrado en la siguiente figura).


Escotes de éter alfa.

Las roturas se ven a menudo junto a los grupos carbonilos (grupos C=O), porque esto crea el catión estabilizado por resonancia (mostrado en la siguiente figura).


Escotes de carbonilo alfa.

Además de la separación alfa, los alcoholes pierden fácilmente una molécula de agua para formar un alqueno (un enlace doble carbono-carbono), como se muestra en la siguiente figura. Esta es la razón por la que el espectro de masa de un alcohol a menudo tiene un pico que corresponde a la pérdida de 18 unidades de masa (el peso del agua

)

.


Deshidratación alcohólica.

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