Cómo los sustitutos que retiran el electrón dirigen la sustitución en un anillo de benceno

  1. Educación
  2. Ciencia
  3. Química
  4. Cómo los sustitutos que retiran el electrón dirigen la sustitución en un anillo de benceno

Libro Relacionado

Por Arthur Winter

Cuando se sintetizan bencenos disustituidos, y el primer grupo añadido es un sustituto que retira electrones, este grupo generalmente dirige los electrofilos entrantes a la posición meta (mostrada en la primera figura).

Las posiciones de orto, meta y para.

Por ejemplo, tome la reacción de brominación del nitrobenceno, que se muestra en la siguiente figura. Los grupos nitro son grupos de extracción de electrones, por lo que el bromo se añade a la meta posición.

La sustitución del bromo por nitrobenceno.

Para ver por qué se forma un meta producto en lugar de productos ortopédicos, compare el catión intermedio formado como resultado de la adición de para bromo con el catión generado por la meta adición (mostrado aquí).


Las estabilidades relativas de las carbocaciones intermedias resultantes de la para y meta-sustitución al nitrobenceno.

La carbocación intermedia resultante de la para-sustitución (u orto sustitución) tiene tres estructuras de resonancia, pero una de ellas es una estructura de resonancia particularmente mala porque la estructura tiene dos cargas positivas adyacentes (y repelen cargas similares). Por lo tanto, esta mala estructura de resonancia no contribuye mucho al híbrido de resonancia general. El catión resultante de la meta-sustitución también tiene tres estructuras de resonancia, pero ninguna de ellas es mala. Así, para los bencenos sustituidos con grupos de extracción de electrones, el catión resultante de la meta-sustitución es más estable que el catión resultante de la orto o para-sustitución.

El punto principal a recordar aquí es que los grupos de donación de electrones dirigen la sustitución a las posiciones orto y para, mientras que los grupos de extracción de electrones pi dirigen la sustitución a la meta posición.

Aclarar qué se entiende por sustitutos que donan y retiran electrones: Cualquier sustituto cuyo primer átomo (el que está unido al anillo de benceno) tenga un par solitario será un donante de electrones de pi al anillo de fenilo, como se muestra en la estructura de resonancia

de la siguiente figura.


Donantes de electrones de Pi al anillo fenilo.

Nótese que las estructuras de resonancia muestran que los sustitutos que son donantes pi añaden densidad de electrones a las posiciones de orto y para del anillo. Así, los donantes de pi activan el anillo de benceno hacia el ataque electrofílico (ataque de los electrofílicos entrantes) en las posiciones de orto y para. La adición de densidad de electrones al anillo de benceno hace que el anillo sea más nucleófilo (es decir, más amoroso con el núcleo) y activa el anillo. Por lo tanto, los donantes de pi se consideran activadores de anillo.

Las únicas excepciones son los halógenos, que no son donantes de pi muy buenos. Desactivan el anillo como resultado de ser grupos altamente electronegativos, jalando electrones desde el anillo de benceno hacia ellos mismos, haciendo que el anillo sea menos nucleófilo. Pero aunque los halógenos son desactivadores de anillos, siguen siendo directores de orto-para.

Los grupos que retiran el Pi (como los grupos de NO2, carbonilo, CN, etc.) retiran los electrones del anillo y lo desactivan, haciendo que el anillo sea menos nucleófilo. Los extractores de electrones Pi son, por lo tanto, desactivadores de anillo. Un desactivador significa que la reacción de los bencenos sustituidos con estos sustitutos será más lenta que la reacción del benceno no sustituido. Los sustituyentes de la extracción de electrones de Pi son meta directores. La tabla resume la naturaleza de los diferentes sustitutos.

La naturaleza de los sustitutos aromático
s
Ortho-Para DirectingMeta DirectingStrongly activatingWeakly activatingDeactivatingDeactivatingOHAlkylHalogens (F, Cl, Br, I)NO2OCH3Phenyl–COR (COOH, COOR, CHO, etc.)NH2–CNNNR2–SO3H

Post A Comment

Tu dirección de correo electrónico no será publicada. Los campos obligatorios están marcados con *